淺析我國環(huán)保型阻燃劑市場發(fā)展現(xiàn)狀

          隨著全球安全環(huán)保意識的日益加強(qiáng)，人們對防火安全及制品阻燃的要求越來越高，無鹵、低煙、低毒的環(huán)保型阻燃劑已成為人們追求的目標(biāo)。

    目前國內(nèi)塑料改性用阻燃劑近80%為含鹵阻燃劑，其中以多溴二苯醚和多溴聯(lián)苯類物質(zhì)為代表，溴系阻燃劑效率高、用量少，對材料的性能影響小，且價(jià)格適中。和其它類型的阻燃劑相比，其效能/價(jià)格比更具有優(yōu)越性，我國供出口電子電氣類產(chǎn)品中70%～80%都用此類阻燃劑。但溴-銻阻燃體系在熱裂解及燃燒時(shí)會生成大量的煙塵及腐蝕性氣體，而且近年歐盟一些國家認(rèn)為溴系阻燃劑燃燒時(shí)會產(chǎn)生有毒致癌的多溴代苯并惡瑛(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF)，2003年2月，歐盟出臺了RoHS和WEEE兩個禁令，其中RoHs是限制有害物質(zhì)的禁令(TheRestrictionofHazrdOusSubstancesDirective)，它規(guī)定自2006年1月1日起，在歐盟國家銷售的所有電子電氣設(shè)備，不能含有多溴聯(lián)苯及多溴二苯醚。

    常用環(huán)保型阻燃劑

    一、環(huán)保型溴系阻燃劑

    1、十溴二苯乙烷80108010不屬于多溴二苯醚，在燃燒中絕對不可能產(chǎn)生PBDD或PBDF;8010的相對分子量為971;溴含量82%，和DBDPO含溴量相當(dāng)(83%)，因此阻燃性能基本一致;初熔點(diǎn)345℃，熱穩(wěn)定性較DBDPO(305℃)高;它的耐光性以及不易滲析的特點(diǎn)都優(yōu)于DBDPO，最可貴的是其阻燃的塑料可以回收使用，這是許多溴系阻燃劑所不具備的特點(diǎn)。8010工業(yè)品為平均粒度3μm、自由流動、微顆?；陌咨Y(jié)晶粉末，在塑料改性中容易分散，塑料制品顏色自由。而且工業(yè)化成本和DBDPO相當(dāng)，是DBDPO最為理想的替代品。

    作為添加型溴系阻燃劑，8010在使用過程也需要和銻化物配合使用，配合比例和DBDPO/銻化物比例相同;和DBDPO相比，8010更適用于高溫高粘特性的工程塑料。

    首先對8010進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的是美國雅寶公司，并申請了生產(chǎn)和使用專利;這一度使國內(nèi)阻燃劑研究生產(chǎn)單位遲遲沒有開展這方面的研究，但經(jīng)查詢發(fā)現(xiàn)，雅寶公司的專利范圍是在中國之外的地區(qū)，因而可以在中國生產(chǎn)和使用8010，只是不能出口及申請專利。柳暗花明，國內(nèi)研究生產(chǎn)單位紛紛投入研究，2002年年底以工業(yè)規(guī)模試驗(yàn)成功。目前，國內(nèi)市場廠商代表有：雅寶公司，大湖公司，蘇州晶華工有限公司，山東萊玉化工等。

    2、溴化環(huán)氧樹脂

    阻燃劑用溴化環(huán)氧樹脂又稱為四溴雙酚A環(huán)氧樹脂齊聚物，溴含量可達(dá)50%，分子量在1000~45000之間，分為EP型和EC型;EP型和EC型相比，前者的耐光性較好，但溴含量較低，而后者阻燃的ABS和HIPS具有較好的抗沖強(qiáng)度。商業(yè)品溴化環(huán)氧樹脂是乳黃色半透名晶片和白色粉末的混合物，國產(chǎn)溴化環(huán)氧樹脂有刺激性氣味，而以色列死海溴產(chǎn)品則無氣味。溴化環(huán)氧樹脂具有令人滿意的熔體流速和較高的阻燃效率，優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，且能賦予阻燃基材良好的機(jī)械性能，產(chǎn)品不起霜。

    低相分子量溴化環(huán)氧樹脂適用于阻燃ABS和HIPS，高相分子量者適合于阻燃ABS/PC合金和PC，PET，PBT等工程塑料。

它在使用過程需要和銻化物配合使用。

    以色列死海溴公司是國際最為著名的溴化環(huán)氧樹脂阻燃劑生產(chǎn)商，生產(chǎn)工藝完善，產(chǎn)品質(zhì)量極佳;一度是國內(nèi)溴化環(huán)氧樹脂阻燃劑市場的唯一品牌。2002年以來，山東萊玉化工等陸續(xù)將溴化環(huán)氧樹脂商業(yè)化，但產(chǎn)品質(zhì)量不盡人意。目前，國內(nèi)市場代表產(chǎn)品有：以色列死海溴公司F2100F2400，山東萊玉化工，臺灣長春BEB系列等。

    3、溴化聚苯乙烯

    溴化聚苯乙烯的發(fā)展與溴化環(huán)氧樹脂相類似，也是近年發(fā)展較快的一個阻燃劑品種。溴化聚苯乙烯為白色或淡黃色粉末或顆粒，溴含量在60%左右。熱分解溫度大于310℃，具有分子量大，熱穩(wěn)定性好，在高聚物中分散性和混容性好，易于加工，不起霜等優(yōu)點(diǎn)。

    溴化聚苯乙烯依據(jù)其合成途徑分別命名為溴化聚苯乙烯和聚溴化苯乙烯，從命名上可以看出溴化聚苯乙烯是通過對聚苯乙烯進(jìn)行溴化來完成的;聚溴化苯乙烯是通過將苯乙烯首先進(jìn)行烯鍵保護(hù)，然后進(jìn)行溴化，再將烯鍵恢復(fù)，合成溴化苯乙烯，再次進(jìn)行聚合完成的。從合成過程是否使用溶劑，又可以分為溶劑法和非溶劑法。由于溶劑法耗溴量少，所以人們通常采用溶劑法進(jìn)行合成。

    溴化聚苯乙烯主要應(yīng)用在PA、PBT、PET等熱塑性樹脂中，使用過程需要和銻化物配合使用。阻燃聚酯時(shí)，添加量在13%(增強(qiáng))～17%(非增強(qiáng))就可以賦于材料UL94V-O級(0.8mm)，阻燃聚酰胺時(shí)，加量在21%就可以賦于材料UL94V-O級(0.8mm)。

    美國大湖公司和雅寶公司是著名的溴化聚苯乙烯生產(chǎn)商，其產(chǎn)品一度在國內(nèi)市場遙遙領(lǐng)先，現(xiàn)在國內(nèi)一些阻燃劑廠商已經(jīng)進(jìn)行國產(chǎn)化生產(chǎn)，如壽光市海洋化工有限公司等。

    二、磷系阻燃劑

    1、紅磷母粒

    在非鹵阻燃劑中，紅磷是一種較好的阻燃劑，具有添加量少、用途廣泛等優(yōu)點(diǎn)。普通紅磷易吸潮，與高分子材料相容性差，特別容易引起自燃，不能實(shí)際使用。微膠囊化紅磷阻燃劑，降低了紅磷的活性，解決了相容性，紅磷含量在85%左右，但自燃問題并沒有得到有效的解決，粉塵污染嚴(yán)重。

    紅磷母粒是紅磷與氫氧化鋁、膨脹性石墨等無機(jī)阻燃劑復(fù)配使用、以基體樹脂為載體的暗紅色粒子，安全問題得到了解決。它低煙、阻燃效率高;無粉塵污染，加工性能優(yōu)異;低密度、熱穩(wěn)定性好、制品物理性能下降少;加工過程中不起霜、不遷移、不腐蝕模具。特別是制品具有高耐漏電痕跡指數(shù)(CTI)，在電子電器應(yīng)用上優(yōu)勢明顯。

    紅磷母粒的主要缺點(diǎn)是色調(diào)問題，除了暗紅和黑色外，無法賦予制品更多的顏色選擇。

    紅磷母粒用于通用塑料、橡膠、聚乙烯、聚丙烯等缺少氧元素的材料的阻燃，最好與氫氧化鎂、氫氧化鋁復(fù)配使用;用于PET、PC、PBT、PA等富含氧元素的材料的阻燃，可單獨(dú)使用;在加工過程中，為了達(dá)到紅磷的最好分散性，可復(fù)配一定量的分散劑。

    2、間苯二酚雙(二苯磷酸酯)ReofosRDP

間苯二酚雙(二苯磷酸酯)是高分子量有機(jī)膦系阻燃劑，表觀為清澈液體;它磷含量高，磷含量為10.8%。

    具有高阻燃性，低添加量，對成品物性影響小的特點(diǎn)。它具有阻燃和增塑雙重功能，可使阻燃劑完全實(shí)現(xiàn)無鹵化、改善塑料成型中的流動加工性能和降低燒蝕，改善熱老化性能，提高熱變形溫度，并可抑制燃燒后的殘余物。

    使用時(shí)，間苯二酚雙(二苯磷酸酯)一般單獨(dú)使用，不需要和其它阻燃劑配合，主要用于一些高功能的苯乙烯系共聚物，如PPO/HIPS和PC/ABS等。阻燃PPO/HIPS時(shí)，用量在11%左右，氧指數(shù)達(dá)到37%，UL94級別(1.6mm)達(dá)到V-O及級。阻燃PC/ABS合金時(shí)，和PC/ABS兩者的比例有關(guān)，用量一般在6%～10%之間。氧指數(shù)達(dá)到29%，UL94級別(1.6mm)達(dá)到V-O及級。

    目前，國內(nèi)許多阻燃劑廠商和科研單位在間苯二酚雙(二苯磷酸酯)工業(yè)化生產(chǎn)方面作了很多研究，并進(jìn)行了小批量的時(shí)試生產(chǎn)。但市場上成熟的產(chǎn)品不多。國內(nèi)主要銷售廠商為美國大湖產(chǎn)品。

    三、氮系阻燃劑

    氮系阻燃劑為三聚氰胺及其與磷的化合物，主要是三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯，是阻燃劑市場最具有發(fā)展?jié)摿Φ钠贩N。氮系阻燃劑一般為白色晶狀細(xì)粉末，粒徑10μm～50μm，容易分散。密度1.5cm～1.7g/cm。作為阻燃劑新品種，氮系阻燃劑有很多優(yōu)點(diǎn)：高效阻燃;不含鹵素;無腐蝕作用，因而減少了機(jī)械被腐蝕問題;耐紫外光照;電性能好，在電子電器制品中優(yōu)勢最為明顯;不褪色，不噴霜;可回收再利用。

    氮系阻燃劑目前主要應(yīng)用在聚烯烴和聚酰胺中，不需要和其它阻燃劑配合使用。對于非增強(qiáng)尼龍，添加量在8%時(shí)可燃等級就能達(dá)到UL94V-O級;對于PP，添加量在25%時(shí)可燃等級就能達(dá)到UL94V-O級;成本/性能比例優(yōu)異。荷蘭DSM公司產(chǎn)品Melapur?200是適用于玻纖增強(qiáng)PA66的氮系阻燃劑，添加量在25%時(shí)可燃等級就能達(dá)到UL94V-O級。而且加工溫度可高達(dá)320℃。

    荷蘭DSMMelapur公司是國際最為著名的氮系阻燃劑生產(chǎn)商，產(chǎn)品為Melapur?MC、Melapur?MP、Melapur?200系列。現(xiàn)在國內(nèi)有很多助劑廠生產(chǎn)氮系阻燃劑MC系列，產(chǎn)品質(zhì)量一般。

    四、無機(jī)阻燃劑

    無機(jī)阻燃劑以氫氧化鋁和氫氧化鎂為主，目前國外已大量使用無機(jī)阻燃劑，其中美國、日本、西歐無機(jī)阻燃劑消費(fèi)量分別占阻燃劑總消費(fèi)量的60%、64%、50%。

    氫氧化鋁和氫氧化鎂都為白色粉末，相對密度在2.4左右，粒徑1～20μm。氫氧化鋁開始脫水溫度200℃，氫氧化鎂開始脫水溫度340℃。氫氧化鎂熱分解溫度高，比氫氧化鋁高出140℃，可以使添加氫氧化鎂的合成材料能承受更高的加工溫度，利于加快擠塑速度，縮短模塑時(shí)間，同時(shí)亦有助于提高阻燃效率。氫氧化鎂粒徑細(xì)，對設(shè)備磨損小，利于延長加工設(shè)備使用壽命。由于氫氧化鎂與氫氧化鋁相比有許多優(yōu)點(diǎn)，因此氫氧化鎂所占比例越來越大。氫氧化鎂與同類無機(jī)阻燃劑相比，具有更好的抑煙效果。氫氧化鎂在生產(chǎn)、使用和廢棄過程中均無有害物質(zhì)排放，而且還能中和燃燒過程中產(chǎn)生的酸性與腐蝕性氣體。

氫氧化鋁和氫氧化鎂作為阻燃劑單獨(dú)使用時(shí)，用量一般在40%～60%，這嚴(yán)重影響了材料的機(jī)械性能。

    均勻分散就成為加工工程中最為重要的問題。選擇出性能優(yōu)良的表面改性劑，對氫氧化鎂的表面改性，是氫氧化鎂使用前的首要工作。目的是使粒子的表面活性提高，改善分散性，提高阻燃效果、提高與高分子材料相容性、提高抗沖擊性能與熱性能。

    由于氫氧化鎂具有許多優(yōu)異特點(diǎn)，近10多年國內(nèi)外關(guān)于氫氧化鎂的基礎(chǔ)研究與應(yīng)用研究十分活躍，目前國外有近10個國家的20余家企業(yè)生產(chǎn)20多個品種，總年產(chǎn)能力約17萬噸。許多國家目前仍在建設(shè)或計(jì)劃建設(shè)氫氧化鎂新裝置。國內(nèi)主要生產(chǎn)廠家有山東膠州古河鎂鹽廠、上海振泰化工廠、河北武邑縣阻燃劑廠、江蘇南化集團(tuán)連云港堿廠、山東?；瘓F(tuán)等。